经固溶处理或冷变形后的合金,在室温或高于室温下,组织和性能随时间延续而变化,硬度、强度增高,塑性、韧性降低的现象。在室温下发生时效称自然时效。高于室温发生时效称人工时效。时效现象除铝铜合金外,在钢、铜合金,铁基、镍基、钴基高温合金中普遍存在,是提高合金强度的重要方法。低碳钢冷变形后在常温长时放置即出现屈服强度提高。硬铝合金经高温(520℃)淬火后在100~200℃ 时效,可获得最佳的强化效果。马氏体时效钢,沉淀硬化不锈钢,铁基、镍基、钴基高温合金均可在固溶处理后选择不同温度时效处理,可以从中获得最佳的组织和性能。
过饱和固溶体合金在室温或加热至一定温度保温,使溶质组元富集或析出第二相的热处理工艺。常温下时效称自然时效。高于室温加热时效称人工时效。时效析出第二相获得强化的现象称时效强化。低于或高于强化峰值温度的时效分别称为亚时效与过时效处理。形变后时效称形变时效或直接时效。在应力下时效称应力时效。强化效果取决于析出第二相的类型、数量、尺寸、形态、稳定性等因素。广泛用于铝合金、钛合金、高温合金、沉淀硬化钢、马氏体时效钢等。铝合金时效硬化峰值出现在溶质组元的富集 G-P区(Ⅱ)末期。时效处理是强化合金的有效方法,可显著提高合金的强度和硬度,调整时效温度、时间可使合金的组织、性能满足使用要求,获得高的屈服强度、蠕变强度、疲劳性能等。含铜4%的铝合金经自然时效后强度为400MPa,比退火状态强度大一倍。时效硬化合金使用时,使用温度不应超过其时效温度。
经固溶处理的过饱和固溶体在室温或室温以上时效处理,硬度或强度显著增加的现象。原因是过饱和固溶体在时效过程中发生沉淀、偏聚、有序化等反应的产物,增加了位错运动的阻力形成的。位错与析出产物交互作用下硬化机制有位错剪切析出相粒子,基体与粒子间相界面积增加,使外力转变为界面能; 析出相与基体的层错能差异; 基体与析出粒子的切变模量不同。另外,析出相与基体共格应变场交互作用;参数不匹配;有序共格沉淀硬化作用;位错运动产生反相畴界,使位错不能通过析出相而弯曲绕过形成位错环也可产生硬化。控制时效温度、时间等条件可使合金获得不同的组织结构和强化效果。
过饱和固溶体 (主要是某些铝合金) 在室温(10~40℃)停放一段时间的过程称为自然时效。在室温下停放时,强度随时间的延续缓慢上升,达到一定数值后趋于稳定; 与此同时,合金的塑性逐渐减小。在硬度及强度明显增大前的一段时间内,塑性也较高,可进行成型加工及矫正等工序,然后再自然时效一段时间,待硬度 (强度) 达稳定值后即可投入安装使用。对明显硬化前的时间间隔较短的合金,还可采用冷冻方法延迟时效过程,以便进行加工及矫正。自然时效倾向较小的合金则需采用人工时效进行强化。
将经过固溶处理的合金加热到低于溶解度曲线的某一温度保温一段时间,使第二相在该温度下发生脱溶,合金的强度和硬度升高。人工时效所需时间较短,但强化效果较差。在工业上比自然时效应用更加广泛。
与获得最高力学性能 (强度和硬度)的时效处理条件相比,由于时效温度过高或时间过长,平衡脱溶沉淀相与母相的共格或半共格联系被破坏,对位错运动的阻力减小。特别是,随着沉淀相颗粒的长大、粗化及球形化,位错对其由切割变为绕过,而绕过引起的附加切应力与颗粒半径呈反比关系。因此,过时效会使合金的强度和硬度降低。每一温度下的时效对应一峰值硬度,温度越高,峰值硬度越低。在一定温度下,时效时间适当时达到峰值硬度,时间过长也会使强度和硬度下降。
古罗马时效制度的一种,产生于罗马帝国时代。其主要内容是:占有人无论是否出于恶意占有他人土地满40年者有权拒绝所有人的追诉。狄奥多西时代,诉讼时效减为30年,查士丁尼安当政时复减为20年,但特殊物品如寺院财物等其时效仍为40年。
将时效硬化处理的合金,放在远高于时效温度而低于固溶温度的某一温度下短时间回火,硬度和其他性能恢复到与刚淬火时差不多的现象,称为回归现象。一切时效硬化合金都有回归现象,尤以时效型铝合金的回归现象最典型。回归现象的本质是G.P.区或沉淀相的重新固溶。合金淬火后在室温下停留一段时间再进行人工时效,或者合金淬火后先进行塑性形变,再进行人工时效,常伴随着一定程度的回归现象。
按照回归对合金沉淀机制的影响,回归可分为两类。第一类回归,即真回归。在这类回归中,合金中的G.P.区在等于或高于G.P.区溶线温度(solvus)下,短时间就分解了,G.P.区分解时,中间沉淀相不会同时形成,合金可恢复到刚淬火的单相状态。Al-Cu、Al-Zn二元合金的回归属此类。这类合金可用回归实验确定G.P.区溶线温度。第二类回归发生时,G.P.区的分解比第一类慢很多,在G.P.区完全分解的同时,中间沉淀相已开始形成,这意味着回归之后达不到完全回归的单相状态。Al-Ag 、Al-Zn-Mg、Al-Mg-Si合金的回归属此类。
将合金进行回归处理后再时效,合金的硬度及其他性质的变化与淬火合金时效相似,只是时效硬化速率比淬火合金慢几个数量级。这是因为回归温度比淬火温度低得多,故过饱和空位少得多,使扩散不易进行所致。有人用回归和再时效的方法来改善Al-Zn-Mg系合金的抗应力腐蚀性能和综合性能。
与塑性变形相结合的时效方法。由于变形能与相变能的共同作用,可达到形变强化与相变强化的综合效果。该方法早在20世纪30年代就已出现,并已广泛用于工业生产。
形变时效可分为低温形变时效和高温形变时效。(1)低温形变时效。材料经淬火后,于室温下形变,然后进行时效处理。由于时效前的冷变形,在合金中引入大量的位错,经时效处理后,基体发生回复形成亚晶组织,得到亚结构强化;而过饱和固溶体的脱溶过程却因冷变形而变得复杂,它与脱溶相的组成、淬火、变形以及时效等条件有关。一般来说,由于合金组织中存在大量的位向混乱的位错,它们在晶内和晶界附近均匀分布。这些位错的存在,有利于溶质原子的扩散,促使GP区数量的增加,也有利于脱溶相分布均匀,使材料的强度得以提高,对消除晶界无沉淀带也有良好的作用。如果在淬火与冷变形之间再加一道预时效处理,则可加速冷变形后的脱溶过程。有时为了改善材料的热稳定性,也可将冷变形改为温变形。虽然低温形变时效可获得较高的抗拉强度和屈服强度,但材料的塑性却有所降低,对某些铝合金还可造成蠕变抗力的下降和各向异性。(2)高温形变时效。在热变形后直接淬火和时效。该工艺不仅因淬火造成亚结构,以及随后时效时脱溶相的均匀分布,使材料的强度提高,而且还因晶粒碎化、晶界弯折和亚晶界被脱溶质点钉扎,而使材料具有较好的塑性和组织稳定性。
以上两种形变时效,以低温形变时效应用较广泛。高温形变时效只在铝锌镁系合金中得到较好的应用。但两种形变时效都必须满足如下基本要求,即淬火后基体不能发生再结晶,淬火后要获得高浓度的过饱和固溶体。对淬火温度范围狭窄、不容易淬透的合金,形变时效方法的使用就受到限制。
合金在变形时一种与屈服现象联系在一起的,使金属材料强度升高、塑性下降的行为。显示低碳钢应变时效的应力应变曲线如图所示,曲线a为退火低碳钢试样的应力应变曲线;曲线b为该试样被拉伸至D点后卸载,然后又立即加载所测得的应力应变曲线,由于前次加载时位错已摆脱了柯氏气团的钉扎,继续立即拉伸不出现明显的屈服台阶; 曲线c代表试样被拉伸到E点后卸载,并在室温搁置几天或在150℃时效几小时再拉伸所测得的应力应变曲线,不但重新出现屈服台阶,而且上屈服点升高,这种现象称为应变时效。重新出现屈服台阶是由于长期搁置或时效时碳、氮原子又偏聚到位错周围重新形成柯氏气团所致。
钢的应变时效主要是碳、氮溶质原子与刃型位错(见滑移)交互作用引起的,特别是氮,因为它在铁中的溶解度比碳的高。螺型位错也可能与碳、氮原子交互作用,在塑性变形过程中,也可能发生应变时效。这种时效称为动态应变时效。碳钢在200~300℃时的蓝脆现象即与此种应变时效有关。应变时效一般只发生在一定的温度范围内,但铝镁合金在室温时即可出现这种现象。镁原子在室温下的扩散较慢,但由于变形过程中产生了许多空位,加快了镁原子的扩散,因而在室温就出现动态应变时效。
应变时效可使冲压工件表面产生吕德斯带,增大了粗糙度。为了避免这种现象可采取如下措施:加入少量铝、钒、钛、硼、铌等元素,以形成稳定的碳化物与氮化物,将碳、氮固定,可消除或减轻屈服点现象和应变时效;在拉延前,对板材进行比屈服伸长稍大的冷轧变形(变形率0.5%~2%),使位错摆脱柯氏气团的钉扎而后尽快进行冲压,即可避免应变时效所导致的后果; 对于低碳钢板,中间停置时间不应超过24h。
可热处理强化铝合金淬火后停放在室温或较高温度下以提高性能的方法。这是铝合金热处理常用的方法之一。室温下进行的时效称“自然时效”,在高于室温下进行的时效称“人工时效”。时效处理是提高铝合金力学性能和改善理化性能的重要手段。
时效硬化现象最先由德国学者维尔姆(A.Wilm)于1906年在研究铝-铜-镁系硬铝合金时发现,之后在其他铝合金系中也发现了这种现象。1938年,法国学者纪尼埃(A.Guinier)和比利时学者普雷斯顿(G.D.Preston)各自独立地阐明了铝合金的时效硬化是由溶质原子形成的富集区(G.P.区)所致。其后,人们对铝合金的时效行为进行了大量的研究。在采用电子显微镜直接观察时效的微观结构变化后,对铝合金时效本质有了更加深入的了解。
可热处理强化铝合金,淬火后形成过饱和固溶体,在室温或稍高温度中加热能发生分解,其过程通常包括G.P.区、亚稳定相(铝铜系合金用和表示,铝铜镁系合金用S和S表示,铝镁硅系合金用和表示,铝锌镁系和铝锌镁铜系合金用和表示)和稳定相(,S,,,T)三个阶段。G.P.区是与铝基体完全共格的,亚稳定相与铝基体部分共格,稳定相与铝基体非共格。共格或部分共格都能引起铝基体晶格的畸变,因而导致铝合金硬度和强度的升高以及其他性能的变化。当析出非共格的稳定相时,合金即开始“软化”,强度降低。
不同系的铝合金,从G.P.区到亚稳定相再到稳定相的具体析出顺序是不同的。常用工业铝合金的时效序列如下:
注:某些6×××系的合金,无论是经过炉内固溶热处理,还是从高温成型过程急冷以保留可溶性组分在固溶体中,均能达到相同的固溶热处理效果,这些合金的T3、T4、T6、T7、T8和T9状态可采用上述两种处理方法的任一种。
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