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　　四大力学都有其经典与量子相对应。经典力学对应量子力学，经典电动力学对应量子电动力学，经典统计力学对应量子统计力学，经典场论对应量子场论。唯一的例外就是经典热力学，目前通常的物理专业课程中还没有量子热力学。

　　在国际单位制中有7个基本单位，其中6个已经可以在微观的原子层面定义。唯一的例外是温度，定义它所采用的玻尔兹曼常数，或者水的相变点，是相对宏观的。我们还无法采用一个更加微观的实验手段来定义温度。

　　按照热力学的语言，温度反映的是分子的平均动能，而那些难以定义动能的系统，比如自旋系统，它的温度依赖性在这个定义下显得非常晦涩。又或者按照能均分定理，每一个自由度贡献

　　，对于较为复杂的大分子，这个定义也是失效的。系综理论将系统的温度归结为由环境来决定，但环境本身是一个相对模糊的概念，环境的温度由谁来提供，没有解释。

　　归根结底，熵难以被实验测定是根本原因。因为强度量一般难以向微观推广，除了温度，压强、化学势的测定方法也相对宏观唯象。作为与温度相对应的广延量，如若熵能在微观层面被准确测定，我们就可以利用能量对熵求导来获得温度。然而经典统计力学利用状态数来定义熵，令这一想法难以实施。

　　近年来，伴随着量子信息的迅速发展，测量纠缠熵已经不存在原则性的技术障碍。是否能够利用这一新技术来重新诠释热力学中的温熵关系呢？这就涉及如何在量子力学框架内重新定义热，量子热力学这一古老命题因此重焕生机。

　　曾经，苏联在热力学的研究中走在世界前列。在朗道的唯象理论中，自由能是热力学的核心物理量，所有系统都要向自由能最小的状态演化，正如力学系统总会选择作用量最小的运动路径一样。而自由能是温度的函数，只要能准确测量自由能，温度的确定就是题中应有之义。自由能是刻画热平衡状态的特性函数，按照导出经典涨落—耗散定理的惯例，我们需要找到一个能将平衡态与非平衡态联系起来的办法。20世纪90年代发展起来的量子涨落理论，就是在平衡态的自由能与非平衡态的不可逆功之间建立联系，从而通过测量功来确定自由能。

　　对于一个绝热系统，如果其能级从En跃迁到Em，则可以定义外界对其做功为W=Em-En。现若假定跃迁的初态和末态均处于热平衡状态，并且跃迁过程发生的概率分布函数为R(W)，利用细致平衡原理不难推得所谓的Crooks关系[1]：

　　其中ΔF是末态与初态的自由能之差，R 为反向做功概率。这个关系中做功会发生涨落，因为功是与路径有关的过程量，所以如果我们对所有可能的做功路径取平均，就得到著名的Jarzynski等式[2]：

　　乍一看，Jarzynski等式与经典热力学中自由能与做功最小值的关系有相似之处，然而经典热力学的自由能需要在衡状态讨论，以确保整个过程可逆。Jarzynski等式对可逆性不做要求，任意偏离的平衡态原则上都是允许的。当然，e指数必然会放大实验测量时的误差，导致某些反向做功的路径影响更加显著。

　　在Jarzynski等式被提出来以前，人们更多的是采用路径积分对自由能的处理方式，也就是将温度看作虚时间，并将其作为演化的另一个维度。这跟经典热力学的定义并不自洽，因为等温—绝热过程在卡诺热机中被认为是可逆的，它无法用来定义时间之矢。如今我们在量子涨落理论的框架下，利用不同能级状态之间相干性的变化，可以将温度之矢定义为量子系统的固有演化方向，从而为热的量子化提供新的诠释，这正是下面要谈的量子资源论的主要研究思想。

　　2002年发表在Science杂志上的一个工作验证了Jarzynski等式[3]。他们利用纯机械的方法将折叠的核糖核酸强行展开，通过测量施加的力来确定相应的功，并与自由能对比。此后，在蛋白质、聚合物、冷原子、离子阱等诸多实验体系中，均以不同形式验证了这一等式的合理性。笔者认为，Jarzynski等式是量子热力学一个很好的切入点，未来我们不妨用DNA或其他更具标志性的生物大分子作为测量自由能的“标准器”，并据此定义更加微观的温度，作为基本物理量使用。

　　自伽利略发明温度计至今，人类对于温度的研究已有四百多年，早于电、磁、光等其他学科。从热电偶到红外线，人类的测温手段日益丰富，然而横向对比其他几门学科，电已能够小到皮安，磁已能够弱到高斯，光已能够短到阿秒，而即使目前最先进的测温控温设备，其温度仍在小数点后第一位来回跳动，和四百年前几无进步。发展新的微观测温方案，我们需要全新的理论框架。

　　量子热力学最核心的理论体系是在量子混沌理论的基础上建立起来的，目前常见的文献中，关于量子混沌的名称通常表述为quantum chaos[4]。Berry当年曾使用quantum chaology，用以区分全量子系统的混沌效应，这个词偶尔会出现在文献中，但未广为接受。我们现在通常研究的量子混沌，是指将量子系统经典化或半经典化后的混沌，后者是指将原子核部分经典化，再与经典混沌相比较。全量子系统的混沌研究目前未有重大进展。

　　在经典力学中，与混沌相对应的概念是可积。当一个运动系统的自由度与守恒量(运动积分)的数量一致时，其运动方程是可积的(可解的)。相反，若找不出足够数量的守恒量，则该系统是混沌的。一般地讲，由于能量守恒总是先验成立，故而一维经典体系总是可积的。若再加上角动量守恒，则二维体系也可积，比如开普勒行星模型。但若二维体系有特殊的边界，比如图1所示的是混沌理论中经常作为出发点的L. A. Bunimovich体育场(stadium)模型[5]，其形状如一个田径运动场，这种情况下无法找到第二个守恒量，则会出现混沌。除此以外，非微扰三体系统也因找不到足够的守恒量而成为混沌，比如水分子的三个原子、质子的三个夸克等，这是流体力学、核物理中时常发生混沌现象的原因。至于三维，不可积的情况更为常见，所以绝大多数自然系统都是混沌的，可积系统只是少数。

　　将这些经典混沌的概念向量子推广的研究早在van Vleck时就有了，但线年代后。Wigner等人首先用随机矩阵理论来处理量子混沌，然后是Gutzwiller等人提出迹公式(trace formula)，跨出了经典混沌量子化的关键一步。1980年代以后，随着原子分子光学的发展，尤其是对电磁场中氢原子动力学行为的研究，揭示出量子混沌已经是无法回避的问题，随机矩阵与迹公式这两套理论均得以迅速发展，形成较为完整的理论体系。

　　第一条提示了要形成混沌必须有确定的势场或相互作用来约束系统的运动，排除了完全自由的系统中存在混沌的可能。第二条提示了不存在不稳定的初始状态，比如从高空抛下一个物体，从地面反弹后无法回到原位，则不是混沌的。一般人更熟悉的“蝴蝶效应”则是指第三条。在经典混沌中，一般定义

　　，其中δ(t)是两条起点相互接近的运动轨迹之差，ξ是Liapunov指数，它为正时就是混沌的。由于运动轨迹有界，所以δ(t)随着时间演化并不会无限增加，而是会逐渐趋于饱和，所以为了真实反映指数敏感性，在实际计算时往往要映射到正切空间，也就是运动轨迹的导数所张成的空间。

　　值得一提的是，Liapunov指数是经典混沌理论的概念。在量子力学的框架下，如果波函数严格按薛定谔方程演化，即使在正切空间中也很难看到δ(t)随e指数发散的行为。按照Ehrenfest对此的解释，需要定义一个切断时间(break time)，在这个时间内，量子体系的演化应当与经典混沌对应，反之则不存在混沌的现象。最初，切断时间被认为就是普朗克时间，但随着理解的深入，这一定义越来越不被认可。

　　第二种常用的鉴别混沌的指标是描述回归性的庞加莱映射。从高维的空间切出一个任意的平面，运动轨迹每穿过该平面一次，就在这个平面上打一个点。足够长时间后，规则的两体系统只会出现极少数的点，微扰的三体系统会出现一些有规律的曲线，混沌系统则会遍历整个平面，这正是用来理解各态历经的常用图像。

　　目前针对量子混沌的研究中，使用最多的指标是能级分布。由于可积性的差异，混沌系统的能级是互斥的(level repulsion)，而可积系统则是聚簇的(level clustering)。前者的能级间距表现为高斯分布，后者表现为泊松分布，这是用来分辨量子热化态与局域态的重要指标。能级互斥正是自然界去简并倾向的体现，因此绝大多数自然系统倾向于混沌与热化，这是我们将热力学量子化的理论基础。

　　量子热化理论的出发点，是为量子多体系统建立一个新的吉布斯系综，通常叫做广义吉布斯系综(generalized Gibbs ensemble，GGE)。它的核心思想不再是像传统量子统计那样以某些微观粒子作为系统，而是以相空间中的一个局域空间范围作为系统，这是最核心的视角转变。在这个新视角下，能量状态的不可区分性可以用来取代微观粒子的不可区分性，从而可以在微观状态的层面重新定义热化。

　　在经典统计的图像中，如图2所示，要想从整个宇宙的相空间里分离出一个我们感兴趣的系统，需要把这个系统的全部自由度拿出来，就像庞加莱映射，在一个三维xyz的空间中把一整个xy截面全部抽出来，构成一个系统。我们不能只截取这个空间内的一个局域范围，比如一个小方块，因为它并不包含完备的自由度。然而在量子热化理论中，例如一维x方向的链，我们可以只抽取其中若干个格点作为系统，不用把整个一维链(x方向自由度)全部拿出来。

　　当我们把相空间中某个局域范围(而不是某个粒子)作为系统，剩下的范围作为环境，环境通过与系统的耦合破坏系统的某些对称性，使得系统可能到达的相空间(自由度)得以扩大，这些新自由度正是由环境提供或者映射到系统上的。反映在量子测量论中，就是环境扮演一个宏观测量者的角色，通过测量打开系统的新自由度，用数学语言来讲就是环境的某些算符与系统的哈密顿量不对易，从而不能为系统找到足够多的局域运动积分。

　　在此基础上，就有了ETH的基本论述[7]。ETH一般分为两部分内容，一是对角热化假说，二是非对角热化假说。考虑一系列算符

　　，其中εi 的取值范围是给定的能量范围[E, E+δ]，D代表相应能量范围内量子态的个数。第二条是指，

　　的选取并不任意，而是要选择自由度较小的局域算符，一般是某个对称性不可约的产生子，从而尽量避免上述问题。

　　由于不再将单个粒子当作系统，而是将局域的空间当作系统，所以许多经典热统的观念都要有所转变。比如，经典热力学通常认为空间势能的无序度越高越容易热化，经典混沌理论也这样认为。量子热化理论则相反，空间越无序越容易局域化，从而难以热化。因此，我们不能再像经典混沌那样以全局的守恒量，比如能量、动量、角动量等来作为判断是否可积的标准。在量子热化理论中，即便我们能找到足够多的全局运动积分，对应于经典可积的情况下，系统仍然有可能是热化的。我们要寻找的是局域运动积分(local integral of motion)，它们的数量与局域状态数的关系，决定了一个系统是热化的，还是局域化的。

　　不同局域运动积分之间理应互相对易，比如不同格点的自旋算符总是对易的，所以整个哈密顿量未必会存在简并性。按照量子混沌理论，这应该是热化的情况。的确如此，即使存在局域运动积分，环境对系统对称性的破坏作用仍非常普适，这也是热化发生于绝大多数系统的原因。简并性的保护需要在局域运动积分的基础上，进一步引入对称性、拓扑、多体相互作用等其他因素。

　　ETH和经典统计中的各态历经假说究竟有什么不同？笔者认。