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马紫峰课题组JMSEER:新型凝胶电解质与固态钠电
发布时间:2024-12-23 10:47:34 | 版权所有:必一体育

  钠离子电池(SIBs)因其丰富的钠元素相对较低的生产成本,以及其在低温和高倍率下较好的性能而备受关注。然而,SIBs由于钠离子质量大,工作电压较低,导致其能量密度相对锂离子电池(LIBs)较低。最近,钠金属电池(SMB),相对于碳基阳极材料,由于使用具有较低的氧化还原电位(相对于标准氢电位-2.71 V)和较高的理论容量(1166 mA h g-1)的金属钠,可以显著提高能量密度。但是当前液态电解质与金属钠的副反应会影响SMB的性能,进而引发热失控,导致有毒易燃的液态电解质泄漏或燃烧。如何安全使用钠金属电池、阻止电解质与金属钠的副反应,目前仍然是一项挑战。

  聚合物凝胶电解质(GPE)因具有更平衡的电化学及界面性能受到研究人员的青睐。由于通常情况下的GPE含有大量有机溶剂,如碳酸酯、链醚等,仍然无法摆脱泄露或燃烧的风险,同时高温性能受限。基于此,马紫峰团队将聚合物与不可燃、不挥发的离子液体结合,制备了具有高机械强度(3 MPa)和热稳定性(280℃)的聚合物离子凝胶电解质(IGPE)。

  图2. IGPE的力学、热稳定性研究。(a)IGPE在25℃和60℃的应力-应变曲线图;(b)IGPE的热重分析曲线图

  除此以外,团队还发现IGPE在高温下具有超常的抗氧化性(~5.2V vs. Na/Na+)和对钠金属稳定性。配合磷酸钒钠(NVP)正极材料和钠金属负极材料,在0.1C倍率电流和60℃高温下完成了110圈充放电,容量保持率达90%。

  图3. IGPE的电化学性能。(a)氧化,(b)还原的LSV曲线;(c)NVPIGPENa电池的充放电比容量-电压曲线,(d)充放电循环曲线

  针对IGPE与钠金属之间的界面稳定性,团队做了深入分析。首先通过惰性气氛转移、Ar离子刻蚀的X射线光电子能谱(XPS),对C1s,F1s,N1s,O1s进行了0-30nm深度分析,结果表明,在表面(0nm处),有机物种如离子液体、羧酸钠(RCOONa)等占据主导地位。随着刻蚀深度增加,无机物种如NaF、NaN3、Na2CO3信号强度显著提升,说明在Na表面的固体电解质界面层(SEI)中,靠近Na金属的内层主要为无机成分,而靠近IGPE的外层,主要为有机成分。

  低温冷冻透射电镜(Cryo-TEM)技术是表征辐照敏感材料的有力工具,已经在生命科学领域得到了广泛的应用和认可,并在2017年获得了诺贝尔化学奖。同年,冷冻电镜首次被应用于观察金属锂的纳米结构,取得了一些前所未有的结果,从此也在电池领域备受关注和蓬勃发展。冷冻或低温不仅可以有效地缓解高能电子束对样品造成的辐照损伤,而且可以大幅降低样品的反应活性,提高样品的稳定性。因此,团队选择使用Cryo-TEM直观地描述IGPE与Na之间的SEI形貌与成分。从高分辨TEM图像(图5.(a))中可以清晰地划分SEI的有机(无定型层)与无机(晶体层)的界限,同时可以从晶面间距参数中获得包括NaF、Na2CO3、NaN3以及Na金属的晶体信息。

  图5. Cryo-TEM对于SEI的表征。(a)高分辨形貌及晶格辨识;(b)-(j)能谱分析展示元素分布。

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